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= 量子力学的基本观念和历史简介

== 量子力学的基本观念（波动力学）

基本描述：波函数

系统的行为由薛定谔方程描述，薛定谔方程的解称为波函数

系统的完整信息用它的波函数表述，通过波函数可以计算任意可观察量的可能值

在空间给定体积内找到一个粒子的概率正比于波函数的模方

对于同样制备的相同系统进行同样的量不一定给出同一结果，相反，结果分布在波函数描述的范围内
=== 波的干涉

波相长干涉还是相消干涉取决于它们的相位，振幅同相时相长干涉，反相时相消干涉。当波沿着几条路径从波源到达接收器，比如光的双缝干涉，一般会产生干涉图样。

$
&A_1 cos(k x - omega t + phi_1) + A_2 cos(k x - omega t + phi_2) \
=& A_1 cos(phi_1) cos(k x - omega t) - A_1 sin(phi_1) sin(k x - omega t) + A_2 cos(phi_2) cos(k x - omega t) - A_2 sin(phi_2) sin(k x - omega t) \
=& (A_1 cos(phi_1) + A_2 cos(phi_2)) cos(k x - omega t) - (A_1 sin(phi_1) + A_2 sin(phi_2)) sin(k x - omega t)\
=& A cos(k x - omega t + phi)
$

其中$A$是干涉后的振幅，满足

$
A = sqrt(A_1^2 + A_2^2 + 2 A_1 A_2 cos(phi_1 - phi_2)) 
$

这就证明了，两个波长与角频率相同的波，可以发生干涉，干涉的结果取决于两个波的相位差。
=== 电子的双缝干涉实验

*子弹的双缝干涉实验*：子弹穿过双缝，不会产生干涉现象，因为子弹是粒子，不是波

*声波的双缝干涉实验*：声波穿过双缝，会产生干涉现象，因为声波是波

*电子的双缝干涉实验*：与声波的双缝干涉实验类似，电子穿过双缝，会产生干涉现象


实验现象与经典波的干涉现象类似，但是两者间存在本质的不同，经典波有强度概念，电子的干涉条纹代表探测器接收到电子的概率的大小。

- 电子单独射入：结果不变
- 利用光探测：变成子弹的结果

电子的波动性是它本身的性质与其它电子无关。由于这种性质使得单个电子具有“分身之术

=== avisson-Germer 电子衍射实验

利用 Laue X 射线衍射的方法，将具有一定能量（波长）的电子注射到晶体表面，观察散射电子束的强度与散射角之间的关系。

衍射的极大值出现在：
$
n lambda = d sin theta
$

#figure(
  image("pic/2024-02-28-14-31-40.png", width: 40%),
  caption: [
    电子干涉实验
  ],
)

== 微观量子性质的宏观统计表现

- 晶体的热容在低温时减少，偏离经典统计预期
- 黑体辐射能量密度与辐射频率之间的关系

=== 晶体热容

每一个晶格格点就是一个 3 维谐振子，每个自由度的振子能量只能取一个最小值（$epsilon$）整数倍$n epsilon$

振子能量处于 $n epsilon$ 的几率（波尔兹曼分布）： $P(n) = e^((-n epsilon) / (k T)) / Z$

其中$Z$是配分函数：
$
Z = sum_(n=0)^(oo) e^(-n epsilon / k T) = 1 / (1 - e^(-epsilon / (k T)))
$

振子的平均能量为：
$
<E> &= sum_(n=0)^(oo) n epsilon e^((-n epsilon) / (k T)) / Z \=^(beta = 1/(k T)) 1/Z sum_(n=0)^(oo) n epsilon e^(-n epsilon beta)\= 1/Z sum_(n=0)^(oo) (- diff / (diff beta)) e^(-n epsilon beta) \= -1/Z  diff / (diff beta) sum_(n=0)^(oo) e^(-n epsilon beta) \
&= -1/Z  diff / (diff beta) Z = - diff / (diff beta) ln Z = diff / (diff beta) ln 1/Z = diff / (diff beta) ln (1 - e^(-epsilon / (k T))) = epsilon / (e^(epsilon / (k T)) - 1) -> k T
$
高温与经典结果一致，符合能量均分定理。

*能量均分定理*：热平衡下每个运动自由度的独立平方项的平均能量为 $1/2 k T$

_证明_：如果振子能量是连续（经典力学）的，那么
$
Z = integral_0^(oo) e^(-epsilon / (k T)) d epsilon = k T
$
从而
$
<E> = 1/(k T) integral_0^(oo) epsilon e^(-epsilon / (k T)) d epsilon = k T
$

1 mol晶格总能量为：
$
U = 3 N_A <E> = 3 N_A epsilon/(e^(epsilon / (k T)) - 1)
$
这是Einstein模型的结果。可以计算到晶体摩尔热容：
$
C = (diff U) / (diff T) = 3 N_A epsilon^2 e^(epsilon / (k T)) / (k T^2 (e^(epsilon / (k T)) - 1)^2)
$
在$T -> oo$时，$C -> 3 N_A k$，符合经典结果。但是在低温时，$C -> 0$，与实验不符。

=== 热辐射

*热辐射*：所有物体都有热辐射，这种热辐射是一定波长范围内的电磁波。而物体也能反射和吸收外来的辐射。温度升高时，辐射的颜色（频率）会随之发生变化。

*辐射本领$r(nu, T)$*：在温度 $T$ 下，物体单位表面上、单位时间内、频率在$nu -> nu+"d "nu$范围内向外辐射的能量。

*吸收本领$a(nu, T)$*：在温度 $T$ 下，入射频率在$nu -> nu+"d "nu$范围内被物体吸收的辐射能和总入射能量的比值。

*基尔霍夫定律 (Kirchhoff) *：在热力学平衡的条件下，物体的辐射本领和吸收本领之比$F(nu, T) = r(nu, T)/a(nu, T)$是一个只与频率和温度有关的函数，与物体的材料和形状无关。_一个物体的辐射本领越强，它的吸收本领也越强，反之亦然。_

*黑体*：$a = 1$，吸收所有入射的辐射。黑体的辐射本领称为*黑体辐射*。

*黑体辐射的能量分布*：黑体辐射（或称“空腔辐射”）的特征可以用“空腔辐射”的空间能量密度（即单位体积中的辐射场能量）按频率（或波长）的分布来描写:
$
rho(nu) "d "nu = "空腔辐射的单位体积中频率在"nu -> nu+"d "nu"范围内的能量密度"
$
根据经典统计和电磁学，热平衡时空腔内电磁场以驻波形式存在，单位体积在$nu -> nu+"d "nu$范围内的驻波模式个数（简并度）为：
$
n(nu) "d "nu = (8 pi nu^2) / c^3 "d "nu
$
再根据经典力学中每个振子平均能量为$k T$，得到
$
rho(nu) "d "nu = (8 pi  k T) / c^3 nu^2 "d "nu
$
这就是*Rayleigh-Jeans(瑞利-金斯)公式*。

_证明：_下面计算驻波模式

_三维驻波形式：$cos(k_x x + phi_x)cos(k_y y + pi_y)cos(k_z z + phi_z)cos(omega t)$，其中$k_x = n_x pi / L_x$，$k_y = n_y pi / L_y$，$k_z = n_z pi / L_z$，$n_x, n_y, n_z$为正整数。_

_驻波模式个数：考虑边长为$L$的立方体内的电磁驻波，处于某一波矢$k$的电磁波在波矢空间中表示为一个状态点，相邻点的距离为$pi/L$_
$
k_i = n_i pi / L
$
这样可以得到波矢空间中离散分布的合法状态点，每个状态点对应一个驻波模式。现在求$nu -> nu + "d "nu$范围内的驻波模式个数。

而
$
k = 2 pi nu / c
$
我们认为这些状态点被立方体包裹，这些立方体中心的距离是$pi/L$，所以在$nu -> nu + "d "nu$范围内的驻波模式个数为($k_i>0$)：
$
N(nu) "d "nu = 1/8 (4 pi k^2) / (pi/L)^3 "d "k = L^3 (4 pi nu^2 "d "nu)/c^3
$
从而单位体积内的驻波模式个数为：
$
n(nu) "d "nu = (4 pi nu^2) / c^3 "d "nu
$
再乘上*$B,H$*矢量两个偏振的自由度，才是真正的驻波模式个数：
$
n(nu) "d "nu = (8 pi nu^2) / c^3 "d "nu
$

#figure(
  image("pic/2024-03-01-14-22-00.png", width: 40%),
  caption: [
    Rayleigh-Jeans公式在频率很高时趋于无穷大，这显然与现实不符，这在历史上被称为“紫外灾难”。
  ],
)

*Wien公式*（1894，依据高温试验数据的经验规律）：不同温度下黑体辐射的能量密度与频率的关系
$
rho(nu) "d "nu = c_1 nu^3 e^((-c_2 nu )/ T) "d "nu
$
其中$c_1$和$c_2$是常数。

*Wien位移定律*：单位体积辐射能量密度$rho(nu)$的最大值所对应的波长$lambda_m$与温度有如下关系:
$
lambda_m T = b
$
其中$b = 2.898 times 10^(-3) "m·K"$。

#figure(
  image("pic/2024-03-01-14-26-21.png", width: 80%),
  caption: [
    短波部分与实验相符,长波部分则与实验显著不一致
  ],
)

*Planck假说*（1900）：假定*物质与辐射间的能量交换不是连续的，而是以一系列分立的*，不可再分的能量单元（即能*量子*）来进行。

谐振子的能量只能是$h nu$的整数倍($h$为Planck常数)，谐振子能级分立情况下，平均能量为（参见晶体热容）：
$
<E> = h nu / (e^((h nu )/ (k T)) - 1)
$
用这个振子平均能量代替Rayleigh-Jeans公式中的$k T$得
$
rho(nu) "d "nu = (8 pi nu^2) / c^3 (h nu) / (e^((h nu )/ (k_B T)) - 1) "d "nu
$
这就是*Planck辐射公式*。其中$c$是光速，$h$是Planck常数，$k_B$是玻尔兹曼常数。

$
h = 6.626 * 10^(-34) "J s"\
h c approx 5/4 e"V "mu"m"
$

Planck公式与实验完全符合，在高频和低频极限下分别过渡到Wien公式和Rayleigh-Jeans公式。

#figure(
  image("pic/2024-03-01-14-34-13.png", width: 70%),
  caption: [
    Planck辐射公式与实验结果符合得很好
  ],
)

*光电效应和Einstein的光量子（1905）*：光照射到金属上时，有电子从金属中逸出——光电子。

提出光量子(light quantum)的概念，辐射场是由光量子组成，每个光量子能量与辐射频率的关系为：
$
E = h nu
$
光量子的能量是分立的，与频率有关，与辐射场的强度无关。

当光照射到金属表面时，光量子的能量立刻被金属中的自由电子所吸收，但只有当光的频率足够大时，电子才能克服脱出功而逸出金属表面，逸出的光电子的能量为：
$
E_e = h nu - W_0
$
其中$W_0$是金属的逸出功。

这证明电磁场的能量子$h nu$可以和单个的电子相互作用，从而它本身也可以看成是一种粒子，称为光子。

光子的静止质量是零，它的能量-动量关系是：
$
E = p c
$
而光子的能量是
$
E = h nu
$
由相对论关系：
$
E^2 = (p c)^2 + (m c^2)^2
$
得到光子的动量为：
$
p = (h nu) / c = h / lambda
$
其中$lambda = c / nu$是光子的波长。这被称为*Planck - Einstein关系*，连接了粒子性和波动性。

*Compton效应*：Compton实验 (1923) 是观察光在自由电子上的散射，或者说是光子和自由电子的碰撞。

实验现象：在散射角不为零的时候，散射后的光子*波长变长（也就是能量变小）*，同时出现反冲电子。

_依据经典理论，在频率为$ω$的电磁场下，原来静止的电子将做同一频率的受迫振荡，这种受迫振荡会产生同一频率的交变电磁场。因此散射的辐射频率和入射的辐射频率相同，不会产生波长的改变。实质上，经典理论所预言的电磁场和电子的能量和动量的交换过程是连续的。_

#figure(
  image("pic/2024-03-01-14-52-28.png", width: 40%),
  caption: [
    Compton效应
  ],
)

根据动量守恒，$"入射光子的动量"="散射光子的动量"+"反冲电子的动量"$，矢量合成三角形的余弦定理给出: 
$
p_e^2 = (h/c)^2(nu^2 + nu'^2 - 2 nu nu' cos theta)
$
其中$nu$是入射光子的频率，$nu'$是散射光子的频率，$theta$是散射角，$p_e$是反冲电子的动量。由能量守恒：
$
h nu + m_e c^2 = h nu' + sqrt(m_e^2 c^4 + p_e^2 c^2)
$
其中$m_e$是电子的静止质量。这两个方程可以得到：
$
lambda' - lambda = h / m_e c (1 - cos theta)
$
与实验结果符合。

Compton实验的意义：
- 证明了在光子和电子（或其它粒子）相互作用的单个事件中（不仅仅是平均值），能量守恒和动量守恒是被严格遵守的。
- 实验证明了光是一种既具有波动性又具有粒子性的物质，这称为光的波粒二象性。
- 证明了Planck-Einstein关系在定量上是正确的。

这就证明了在Compton散射中，光子和电子的碰撞是一种粒子性的过程，而不是波动性的过程。

*瑞利散射*：光子与气体分子的弹性散射——入射和出射光子能量一样。

但高频光子散射截面更大$(σ~λ^(-4))$——天空是蓝色的。

*光与物质的相互作用*#footnote[低能时波动性为主，高能时粒子性为主]：

#align(center)[
  #table(
  columns: (auto, auto, auto),
  inset: 10pt,
  align: horizon,
  [低能 (< 1 keV) ],[中能 (0 keV - 1 MeV)],[高能 (> 1 MeV)],
  [瑞利散射、光电效应],[康普顿散射],[产生正负电子对]
)
]

== 微观量子特性的体现

- 电子绕原子核转动却不辐射电磁波能量（直至最后落入原子核中） 
- 原子核磁矩在均匀磁场中进行拉莫进动却不辐射电磁波能量（直至最后磁矩与磁场同向）
- 低能粒子在半径为$a$的$3$维无限高球势垒上散射的横截面积为$4π a^2$（经典为$π a^2$）
这些现象都不能用经典力学解释。

*氢原子光谱*：

氢原子的光谱由许多分立的谱线组成，特征谱线的频率为(Rydberg, 1890)：
$
nu = R_H c (1/n_1^2 - 1/n_2^2), n_1<n_2 = 1, 2, 3, ...
$
其中$R_H = 1.097 * 10^7 m^(-1)$是Rydberg常数。

它满足“并合规则”：若$nu_1$和$nu_2$在特征光谱中，则有时$nu_1 + nu_2$ 和 $|nu_1 -nu_2|$也在特征光谱中。

“光谱项”：$nu_n = R_H c 1/n^2$可以认为每个光谱项对应着氢原子的一种能量状态。
氢原子的能量就是不连续地变化的，其可能的值为：
$
E_n = -R_H h c / n^2
$
这称为氢原子的能谱

*Franck-Hertz实验* (1914)：直接证明了原子能量的不连续性

汞原子能够精确地从与之碰撞的电子中吸取能量，证实汞原子中存在分立能级（能量的量子化）

*Bohr模型* (1913)：

Bohr模型的基本假设：
1. 电子在原子中只能沿某些特殊的轨道运动，当电子在这些轨道上时，既不发出也不吸收光辐射（定态假设）
2. 当电子由一个定态“跳”（跃迁）到另一个定态时会发出或吸收光辐射，其频率为（跃迁假设） ：
$
nu = (|E_2 - E_1|) / h
$
3. 电子在原子中的允许轨道满足下面的条件：它的轨道角动量是
$
L = h / (2 pi) =: hbar
$
的整数倍（量子化条件）

经典力学加Bohr假设可以导致氢原子能级为：
$
E_n = -(mu k_1^2 e^4) / (2 h^2 n^2) ,n = 1, 2, 3, ...
$
其中$mu$是电子质量，$k_1= 1/(4 pi epsilon_0)$是库伦常数。

*Sommerfeld的量子化条件* (1915)：

为处理多自由度体系的周期运动的分立能级问题，Sommerfeld提出了推广的量子化条件

对于周期运动的自由度 $(q, p)$,
$
integral.cont p dot" d"q = n h
$
其中$q$是广义坐标，$p$是与之共轭的广义动量,积分对一个周期进行。

_例：$x$方向的振动$x=A cos omega t$，$p_x = m v_x$，$q_x = x$，则_
$
integral.cont p_x dot" d"q_x &= integral.cont m v_x dot" d"x \
&= m integral.cont ((diff x) /( diff t)) dot" d"x \
&= 1/2 m omega^2 A^2 T\
&= 1/2 k A^2 T\
&= E T\
&= n_r h
$
可以得到
$
E = n h / T = n h nu
$
和氢原子的严格结果
$
E = (n + 1/2) h nu
$
很接近。

*de Broglie的物质波假说*

Planck-Einstain“光量子假说”：

$
cases(
E &= h nu,
p &= h / lambda
) 
" "
cases(
E &= hbar omega,
p &= hbar k
)
$
建立了波动性-粒子性之间的关系，de Broglie假设：
$
cases(
E &= h nu = p^2 / (2 m),
p &= h / lambda
)
" "
cases(
E &= hbar omega = p^2 / (2 m),
arrow(p) &= hbar arrow(k)
)
$
由粒子性决定波动性。

*波函数*：

$
psi(arrow(r), t) = A e^(i (arrow(k) dot arrow(r) - omega t))
$

代入de Broglie关系成为
$
psi(arrow(r), t) = A e^(i/hbar (arrow(p) dot arrow(r) - E t))
$

波函数虚部#footnote[后面在多粒子量子纠缠实验中也证实了，波函数的虚部不可或缺。]的意义体现在计算概率密度时，我们不是取波函数的实部的平方，而是求实部、虚部的平方之和（模方）。