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THE PHOTOREDUCTION OF δ-MnO2

Layer manganese(III,IV) oxides are amongst the most reactive transition metal oxides in surface environments. The high reactivity of these minerals towards sorption and oxidation of many organic and inorganic compounds arises from their high specific surface area and density of sorption sites, as well as from the high redox potential of the Mn(III,IV)/Mn(II) couples. Because of these mineral properties, Mn is linked to the biogeochemical cycle of carbon and many trace elements.
The reactivity of birnessite essentially depends on its structural and chemical stability. In particular, the dissolution of these minerals occurs through the reduction of Mn(III,IV), with the potential to mobilize associated compounds. One of the pathways for Mn oxide reduction in surface environments is photoreductive dissolution, a process in which sunlight initiates the electron transfer that leads to reductive dissolution of the mineral. Although this process is predicted to occur, it has never been observed in a system without components that themselves react to light. Therefore, the intrinsic photoreactivity of birnessite minerals in an environmental system lacks experimental evidence.
The objective of this dissertation was to identify the effect of visible light irradiation on the stability of δ-MnO2, a fully oxidized synthetic birnessite. The rate and mechanism of photoreduction in aqueous mineral suspensions were determined by combining the rates measured on laboratory-based photoreactors with the molecular scale insights on electron transfer dynamics provided by pump-probe optical and synchrotron based techniques. The experiments were initially carried out in simple system containing only the mineral and water at a fixed pH. We then included the effect of environmentally relevant parameters, such as solution pH and the presence of the redox-inactive trace metal Ni(II) adsorbed onto the surface, on the photoreduction of birnessites. Our results show that irradiation of δ-MnO2 results in the formation of Mn(III), which is stabilized against chemical re-oxidation by migrating in the interlayer. The migration of Mn(III) to the interlayer is pH dependent, with a greater rate at lower pH. Furthermore, the higher amount of Mn(III) stabilized at low pH is also able to compete with Ni(II) adsorbed onto the surface by driving previously adsorbed Ni to solution.
The results from this dissertation provide experimental evidence to the thermodynamic predictions on the intrinsic photoreactivity of birnessite minerals, allowing us to predict the stability of Mn oxides in sunlit surface environments even in the absence of organic and inorganic electron donors. Furthermore, birnessite minerals have been studied recently as viable cost-effective candidates in water oxidation photocatalysis. Our results on the role of Mn(III) may be relevant to the material sciences community, providing better constraints for the design of efficient photoelectrocatalysts for water oxidation.
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Les oxydes de manganese (III, IV) sont parmi les plus reactifs des oxydes de metaux de transition presents dans les ecosystemes de surface. La birnessite, qui est un oxyde de manganese lamellaire, en est la phase predominante. Elle est formee principalement via une oxydation du Mn (II) mediee par des microorganismes. Ces mineraux sont caracterises par une reactivite elevee a l’adsorption et a la degradation de nombreux composes organiques et inorganiques, due a une surface specifique et une densite des sites d’adsorption tres importante (au niveau des bords des particules et des sites vacants), ainsi qu’au potentiel redox eleve des couples Mn (III, IV) / Mn (II). Ces proprietes de la birnessite font que le Mn se retrouve en interaction avec le cycle biogeochimique du carbone et de nombreux oligo-elements.
La grande capacite d’adsorption de la birnessite depend essentiellement de sa stabilite structurelle et chimique. En particulier, sa dissolution se produit par la reduction de Mn (III, IV), qui peut mobiliser les composes associes. Une des voies de reduction de l’oxyde de Mn est la dissolution photoreductive, un processus dans lequel la lumiere initie le transfert d'electrons qui conduit a une dissolution reductrice du mineral. Bien que ce processus soit connu en theorie, il n'a jamais ete observe dans un systeme sans elements reactifs a la lumiere. Par consequent, la photoreactivite intrinseque de la birnessite n’a pas encore ete demontree experimentalement.
L'objectif de cette these a ete d'identifier l'effet de l'irradiation sur la stabilite de la δ- MnO2, une birnessite synthetique, en determinant le taux et le mecanisme de sa photoreduction intrinseque. Pour ce faire, des mesures de taux de photoreduction ont ete prises en laboratoire a l’aide de photoreacteurs. Puis, elles ont ete combinees avec des mesures portant sur le mecanisme de photoreduction a l’echelle moleculaire obtenues par des techniques de type “pump-probe” optiques et de synchrotron. Les experiences ont ete initialement realisees dans un systeme simplifie a pH fixe contenant une solution aqueuse de birnessite. Ensuite, le pH a ete modifie et un metal inactif d’un point de vue redox a ete ajoute, le Ni (II), pour observer leur influence sur la photoreduction du Mn ainsi que sur la speciation de Mn et Ni entre la surface minerale et la solution. Les resultats montrent que l'irradiation de δ-MnO2 mene a la formation de Mn(III) qui, lorsqu’il migre au niveau des sites vacants, se retrouve stabilise chimiquement evitant ainsi d’etre oxyde a nouveau. La migration de Mn(III) s’intensifie avec une diminution de pH. A faible pH, le Mn(III) forme entre en competition avec le Ni(II) qui apres desorption se retrouve en solution.
Ces resultats confirment les predictions thermodynamiques sur la photoreactivite intrinseque de la birnessite. Aussi, ils permettent de predire la stabilite des oxydes de Mn dans des ecosystemes de surface irradies par le soleil meme en l'absence de donneurs d'electrons organiques ou inorganiques. De plus, les mineraux de birnessite sont des candidats rentables pour creer des energies renouvelables par photocatalyse de l’eau. Nos resultats sur le role de Mn (III) dans la photoreduction fournissent des contraintes supplementaires pour la conception de photoelectrocatalyseurs utilises pour l'oxydation de l'eau en sciences des materiaux.