"द प्रिंसेस डायरीज़ 2" के बाद हैथवे ज़्यादातर नाटकीय भूमिकाओं में दिखने लगीं.उन्होंने कहा कि "बच्चों के लिए जो कोई आदर्श हो, उसे भी राहत की ज़रूरत होती है", हांलाकि उन्होंने यह भी कहा कि "यह सुखद अनुभव है कि मेरे दर्शक मेरे साथ ही बड़े हो रहे हैं", जो कथन उनके बच्चों की अभिनेत्री के रूप में पिछली पहचान के सन्दर्भ में है। उन्होंने "हुडविंक्ड!" (2005) में लिटिल रेड राईडिंग हुड को स्वर दिया, जिसके लिए उन्हें सामान्यतः सकारात्मक समीक्षाएं मिलीं। उसी वर्ष, हैथवे ने R-श्रेणी की "हैवॉक" में काम किया, जिसमें उन्होंने एक सिरचढ़ी रईस महिला की भूमिका निभाई. एक आश्चर्यजनक क़दम उठाते हुए, पूरी फ़िल्म में हैथवे कई नग्न और कामुक दृश्यों में दिखीं.हालांकि फ़िल्म का कथानक उनकी पिछली फिल्मों से बिल्कुल अलग था, हैथवे ने यह हवाला देते हुए कि कुछ फ़िल्मों में नग्नता, किरदार की मांग के अनुसार सिर्फ़ उसका एक हिस्सा होता है, इस बात से साफ़ इनकार किया कि फ़िल्म में उनकी भूमिका, एक परिपक्व अभिनेत्री के रूप में स्वयं को सामने लाने की एक निर्लज्ज कोशिश थी; और इस वजह से वह उपयुक्त फिल्मों में नग्न दिखने को नैतिक दृष्टि से आपत्तिजनक नहीं मानती हैं।

"हैवॉक" के बाद, हैथवे ने "ब्रोकबैक माउंटेन" ड्रामा में हीथ लेजर और जेक जिलेनहॉल के साथ एक ऐसी भूमिका में नज़र आईं, जहां एक प्रभावशाली अभिनेत्री के रूप में उनके विकास प्रदर्शित हुआ। "हैवॉक" को संयुक्त राज्य अमेरिका के थिएटरों में उसकी कमज़ोर आलोचनात्मक स्वागत की वजह से प्रदर्शित नहीं किया गया (लेकिन बाद में यह अन्य देशों में प्रदर्शित हुई), लेकिन "ब्रोकबैक माउंटेन" ने 1960 दशक के समलैंगिक संबंधों के चित्रण के लिए प्रशंसा पाई और कई अकादमी पुरस्कार के नामांकन भी प्राप्त किए। हैथवे ने बाद में ज़ोर देकर कहा कि "ब्रोकबैक माउंटेन" का कथानक, उसे मिलने वाले पुरस्कारों से कहीं ज़्यादा खास है और इस फ़िल्म ने उन्हें ऐसी और कई कहानियों के बारे में सजग किया, जो बतौर एक अभिनेत्री वे सुनाना चाहती थीं।

हैथवे की अगली फ़िल्म 2006 की कॉमेडी "द डेविल वियर्स प्राडा" थी, जिसमें हैथवे ने मेरिल स्ट्रीप द्वारा अभिनीत प्रभावशाली फ़ैशन पत्रिका संपादक के सहायक की भूमिका निभाई, जिसे हैथवे ने "लगभग दिव्य" माना. हैथवे ने कहा कि फ़िल्म में काम करने के कारण वे अब पहले से अधिक फ़ैशन उद्योग का सम्मान करने लगी हैं, हालांकि वे यह भी दावा करती हैं कि उनकी व्यक्तिगत शैली कुछ ऐसी है जिसे वह "अभी भी ठीक नहीं कर सकती हैं।"

"अस वीक्ली" के साथ एक साक्षात्कार में हैथवे ने फ़िल्म के लिए अपने घटाए हुए वज़न के बारे में बात की, उन्होंने कहा, "मैंने सिर्फ़ फल, सब्ज़ियां और मछली खाईं [फ़िल्म की मांग के अनुसार छरहरा दिखने के लिए].मै इसकी सिफ़ारिश नहीं करूंगी.एमिली ब्लंट और मैं एक दूसरे को पकड़ कर रोते थे, क्योंकि हमें बहुत भूख लगी होती थी।"

पहले हैथवे को 2007 की कॉमेडी "नॉक्ड अप" में लिया गया था, लेकिन फिल्मांकन शुरू होने से पहले ही वे बाहर हो गईं और कैथरीन हेल ने उनकी जगह ली। लेखक/निर्देशक जुड एपाटो ने "द न्यूयॉर्क टाइम्स पत्रिका" के मई, 2007 अंक में कहा कि हैथवे इसलिए फ़िल्म से हट गईं "क्योंकि वह इस बात के राज़ी नहीं थी कि हम उसके द्वारा जन्म देने का भ्रम पैदा करने के लिए, वास्तव में जन्म देती हुई एक महिला की फ़ुटेज का इस्तेमाल करें." अगस्त, 2008 में "मेरी क्लेयर" पत्रिका के साथ साक्षात्कार में हैथवे ने टिप्पणी की कि उसे "नहीं लगता कि यह कहानी के लिए ज़रूरी था।"

इसके बाद हैथवे 2007 के ड्रामा "बिकमिंग जेन" में दिखाई दीं, जिसमें उन्होंने अंग्रेज़ी लेखिका जेन ऑस्टिन की भूमिका निभाई. इसके अलावा 2007 में भी हैथवे ने स्टीफ़ेन सोनधीम के 75वें जन्मदिन और ASCAP संस्था के संगीत समारोह के लिए संगीतमय "सेटरडे नाइट" के चुनिंदा अंशों पर प्रदर्शन किया।

टिम बर्टन ने अपनी 2007 की फ़िल्म "" में जोहाना के किरदार के लिए हैथवे को लेने पर विचार किया, लेकिन यह भूमिका तत्कालीन अनजान अभिनेत्री जेन वाइसनर के हाथ लगी, क्योंकि ख़बरों के अनुसार बर्टन ने निश्चय किया कि इस भूमिका के लिए उसे अनजान अभिनेत्री की ज़रूरत थी।

2005-2007: कैरियर परिवर्तन
2008-वर्तमान: नई और भावी परियोजनाएं
2001-2004: कैरियर विकास
प्रारंभिक जीवन और कैरियर