मूलतः, FC बार्सिलोना के अध्यक्ष जोअन लापोर्टा ने क्लब में डेविड बेखम को लाने का वादा किया था, लेकिन उनके रियल मैड्रिड में स्थानांतरण हो जाने के बाद, बार्सिलोना, रोनाल्डिन्हो को टीम में लाने की दौड़ में शामिल हो गया और नीलामी में मैनचेस्टर युनाइटेड से ज़्यादा बोली लगाकर रोनाल्डिन्हो को €32,250,000 के अंतरण में अनुबंधित किया। उन्होंने टीम में अपना पहला मैच वाशिंगटन DC के RFK स्टेडियम में मिलान के खिलाफ़़ एक दोस्ताना मैच में खेला और उनकी टीम ने 2-0 से जीत दर्ज की, जिसमें रोनाल्डिन्हो ने एक गोल दागा. अभियान के प्रथम भाग के दौरान उनके चोटिल हो जाने के कारण वे घर लौट आए और बार्सिलोना को लीग में दूसरा स्थान प्राप्त कराने में मदद की.

वर्ष 2004-05 में रोनाल्डिन्हो ने अपना पहला लीग खिताब जीता और 20 दिसम्बर 2004 को FIFA के सर्वश्रेष्ठ खिलाड़ी चुने गए। 2005 में, रोनाल्डिन्हो ने चेल्सिया के फ्रैंक लम्पार्ड और साथी खिलाड़ी सैमुएल एटो को मात देकर लगातार दूसरी बार FIFA का सर्वश्रेष्ठ खिलाड़ी का सम्मान प्राप्त किया। 8 मार्च 2005 को, UEFA चैंपियंस लीग के पहले नॉक-आउट चरण में ही चेल्सिया ने बार्सिलोना को प्रतियोगिता से बाहर कर दिया, हालांकि 4-2 की इस पराजय में ब्राज़ील की तरफ से दोनों ही गोल रोनाल्डिन्हो ने दागे.

वर्ष 2008 में जब रोनाल्डिन्हो का क्लब के साथ अनुबंध समाप्त होने वाला था, क्लब ने रोनाल्डिन्हो के समक्ष 2014 तक अनुबंध को बढ़ाने का प्रस्ताव रखा, जिसके तहत अनुबंध के नौ वर्षों में उन्हें करीब £85 मिलियन दिया जाता, लेकिन रोनाल्डिन्हो ने इसे ठुकरा दिया. सितंबर 2005 में उन्होंने दो साल के एक ऐसे विस्तार पर हस्ताक्षर किया, जिसके अन्तर्गत एक न्यूनतम शुल्क रिलीज़ शर्त शामिल था, जो किसी क्लब द्वारा उनके लिए बार्सिलोना को कम से कम £85 मिलियन का प्रस्ताव दिए जाने पर, उन्हें किसी भी समय क्लब छोड़ने की अनुमति देता. 
2004-05 सत्र के अंत तक, रोनाल्डिन्हो ने ढेरों व्यक्तिगत पुरस्कार बटोरने शुरू कर दिए. सितंबर 2005 में उन्होंने पहली बार शुरू किये गए FIFPro विश्व खिलाड़ी का खिताब अपने नाम किया, इसके अलावा 2005 में उन्हें FIFPro वर्ल्ड XI में भी शामिल किया गया और 2005 का यूरोपियन फ़ुटबॉल खिलाड़ी के खिताब से भी नवाज़ा गया। इसी वर्ष, रोनाल्डिन्हो ने अपने पुरस्कारों के संग्रह में दूसरी बार FIFA विश्व खिलाड़ी का खिताब जोड़ा, उन्होंने 956 अंकों के साथ यह खिताब अपने नाम किया जो दूसरे स्थान पर काबिज़ फ्रैंक लम्पार्ड के अंकों (306) से लगभग तीन गुना से भी अधिक था। 19 नवम्बर को,"El Clásico" में बार्सिलोना ने रियल मैड्रिड को 3-0 से हराया जिसमें रोनाल्डिन्हो ने अकेले दो गोल दागे. अपने दूसरे गोल के साथ जब उन्होंने मैच को समाप्त किया तो मैड्रिड के प्रशंसकों ने खड़े होकर रोनाल्डिन्हो के लिए तालियां बजाई.
रोनाल्डिन्हो को लगातार तीसरी बार जनवरी 2006 में UEFA टीम के लिए चुना गया और 05-06 के चैंपियंस लीग के क्वार्टर फाइनल में बार्सिलोना ने SL बेनफिका को 2-0 से हराकर प्रतियोगिता से बाहर कर दिया, इस 2-0 की घरेलू जीत में रोनाल्डिन्हो ने एक गोल दागा. सेमीफाइनल में मिलान को 1-0 से हराने के बाद, जिसमें लुडोविक गिउली द्वारा लगाए गए एकमात्र गोल में रोनाल्डिन्हो ने उसकी मदद की, बार्सिलोना चैंपियंस लीग के फाइनल में पहुंचा और 17 मई 2006 को बार्सिलोना ने आर्सेनल को 2-1 से हराकर जीत हासिल की. दो हफ्ते पहले ही, बार्सिलोना ने सेल्टा विगो को 1-0 से हराकर दूसरी बार ला लिगा खिताब पर कब्ज़ा किया था, वहीं रोनाल्डिन्हो को उनके कॅरिअर में पहली बार दोहरी जीत प्राप्त हुई. इस सत्र की समाप्ति तक 26 गोल लगा कर रोनाल्डिन्हो ने अपने कॅरिअर का बेहतरीन प्रदर्शन किया और उन्हें 2005-06 चैंपियन्स लीग के सर्वश्रेष्ठ खिलाड़ी के खिताब से नवाज़ा गया। 

25 नवम्बर 2006 को रोनाल्डिन्हो ने अपने लीग कॅरिअर का 50वां गोल विल्लाररियल के खिलाफ़़ लगाया, इसी मैच में उन्होंने दूसरा गोल ओवरहेड बाइसाइकल किक के द्वारा मारा. बाद वाले गोल के बारे में उन्होंने संवाददाताओं से कहा कि वे बचपन से ही इस तरह के गोल मारने का स्वप्न देखा करते थे। 14 दिसम्बर को, क्लब वर्ल्ड कप में बार्सिलोना ने मेक्सिको के क्लब अमेरिका को 4-0 से हराया, जिसमें रोनाल्डिन्हो ने एक गोल किया और अन्य दो गोलों में मदद की, लेकिन फाइनल में ब्राज़ीलियन क्लब इंटरनेशनल ने बार्सिलोना को 1-0 से मात दी. तब भी, इस प्रतियोगिता में रोनाल्डिन्हो को ब्रॉन्ज़ बॉल अवार्ड से सम्मानित किया गया।

अगले ही दिन, 2006 के FIFA सर्वश्रेष्ठ खिलाड़ी की दौड़ में रोनाल्डिन्हो को तीसरा स्थान प्राप्त हुआ और वे विश्व कप विजेता कप्तान फेबियो कानावारो और ज़िनेडिन ज़िडेन के पीछे रहे. जनवरी 2007 में UEFA वर्ष की टीम के लिए रोनाल्डिन्हो को लगातार तीसरी बार चुना गया और उन्हें 290,000 से भी अधिक संख्या में मत प्राप्त हुए. चोटिल होने के कारण, 13 मार्च के एक चैरिटी मैच में रोनाल्डिन्हो खेल नहीं सके, यह ज़ख्म उन्हें कई दिन पहले "El Clásico" में बार्सिलोना और रियल मैड्रिड के बीच हुए मैच में लगा था, जो 3-3 के स्कोर पर ड्रॉ हो गया था।
3 फ़रवरी 2008 को उन्होंने अपने कॅरिअर का 200वां लीग मैच बार्सिलोना के लिए CA ओसासुना के खिलाफ़ खेला। हालांकि, वर्ष 2007-08 के अपने खेल अभियान में वे ज़्यादातर चोटों से ग्रस्त रहे और 3 अप्रैल को दाहिने पांव में मांसपेशी के खिचांव के कारण समय से पहले ही अपना सत्र समाप्त कर दिया. 19 मई को, लापोर्टा ने कहा कि रोनाल्डिन्हो को ""नई चुनौती" " की आवश्यकता है, उन्होंने दावा किया कि उन्हें एक नए क्लब की जरूरत है जहां वे अपने कॅरिअर की शुरूआत नए सिरे से कर सकें. मैनचेस्टर सिटी के मालिक थाकसिन शिनावात्रा ने 6 जून को पुष्टि की कि वे उन्हें अधिगृहीत करने के इच्छुक थे।

28 जून को रोनाल्डिन्हो और बार्सिलोना टीम के साथी खिलाड़ी लिओनेल मेस्सी ने वेनेज़ुएला में नस्लवाद के विरोध में एक प्रदर्शनी मैच में अंतर्राष्ट्रीय खिलाड़ियों से सजी दो टीमों की कप्तानी की, जो 7-7 के स्कोर से बराबरी पर समाप्त हुआ। बार्सिलोना के खिलाड़ी के रूप में रोनाल्डिन्हो का ये आखिरी मैच था जिसमें उन्होंने दो गोल किये और अन्य दो गोलों में मदद की. 

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