राजनीति में शामिल होने पर रियो पहले १९८९ के नागालैण्ड विधानसभा चुनाव के दौरान उत्तरी अंगामी-२ विधानसभा निर्वाचन क्षेत्र के कांग्रेस (इन्दिरा) के उम्मीदवार के रूप में पहली बार नागालैण्ड विधानसभा के लिए चुने गए थे। उन्हें खेल और स्कूल शिक्षा मंत्री के रूप में नियुक्त किया गया और बाद में उच्च मंत्री और तकनीकी शिक्षा और कला एवं संस्कृति मंत्री भी बने। उन्होंने नागालैण्ड औद्योगिक विकास महासंघ, नागालैण्ड खादी और ग्राम औद्योगिक संघ और नागालैण्ड विकास प्राधिकरण के अध्यक्ष के रूप में भी काम किया। १९९३ में रियो अपने पिछले बार के ही निर्वाचन क्षेत्र से कांग्रेस (आई) उम्मीदवार के रूप में चुने गया और उन्हें कार्य और हाउसिंग मंत्री नियुक्त किया गया। भारतीय राष्ट्रीय कांग्रेस के एक सदस्य के रूप में रियो १९९८ से २००२ के मध्य एस॰ सी॰ जमीर की सरकार में गृह मंत्री थे। 

सन २००२ में उन्होंने कांग्रेस से इस्तीफा दे दिया। अपने इस्तीफे के बाद, रियो नागा पीपल्स फ्रंट (एनपीएफ) में शामिल हो गये। २००३ के नागालैण्ड विधानसभा चुनाव में कांग्रेस के १० साल के शासन को खत्म करने हेतु नागा पीपल्स फ्रंट ने अन्य नागा क्षेत्रीय दलों और भारतीय जनता पार्टी (भाजपा) की राज्य शाखा के साथ साझेदारी करने के लिये डेमोक्रेटिक अलायंस ऑफ़ नागालैण्ड (डीएएन) का गठन किया और रियो पहली बार राज्य के मुख्यमन्त्री बने। रियो ने ६ मार्च २००३ को मुख्यमंत्री के रूप में पदभार संभाला। 

अपना पहला कार्यकाल पूरा करने से पहले रियो को मुख्यमंत्री के पद से हटा दिया गया तथा ३ जनवरी २००८ को नागालैण्ड में राष्ट्रपति शासन लागू किया गया था। हालाँकि, आगामी चुनावों में उनकी पार्टी सबसे बड़ी पार्टी के रूप में उभरी और रियो ने डीएएन के नेता के रूप में मुख्यमन्त्री पद के लिये आमंत्रित किया तथा उन्होंने १२ मार्च २००८ को सरकार बनायी। २०१३ के नागालैंड राज्य चुनावों में एनपीएफ ने भारी बहुमत से जीत मिली और रियो को तीसरे कार्यकाल के लिए मुख्यमन्त्री के रूप में फिर से निर्वाचित किया गया।

तीसरे कार्यकाल में मुख्यमन्त्री पद पर रहते हुए उन्होंने २०१४ के भारतीय आम चुनाव में नागालैण्ड लोक सभा क्षेत्र से भाग लिया और वे ४,००,२२५ मतों से विजयी हुए। इस बीच अक्टूबर २०१७ में उन्होंने एनपीएफ का साथ छोड़ दिया तथा एक नई पार्टी नेशनलिस्ट डेमोक्रेटिक प्रोग्रेसिव पार्टी (एनडीपीपी) में शामिल हो गये। 

२०१८ के नागालैण्ड विधानसभा चुनाव के लिये रियो की पार्टी एनडीपीपी ने भाजपा के साथ गठबंधन किया और १८ सीटें और भाजपा ने १२ सीटें जीती। ८ मार्च २०१३ को उन्होंने मुख्यमन्त्री पद की शपथ ली। यह रियो का मुख्यमन्त्री के रूप में चौथा कार्यकाल है।

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