1986 में, माल्डिनी को उनके पिता कैजर द्वारा ईटली के 21 वर्ष से कम उम्र के दल में शामिल किया गया जहां उन्होंने दो वर्षों में बारह कैप अर्जित किए एवं पांच गोल किए. उन्होंने 31 मार्च 1988 को 19 वर्ष की आयु में "एज़्युरी" के लिए प्रथम प्रदर्शन किया, जिसमें युगोस्लाविया के विरुद्ध 1-1 का दोस्ताना ड्रॉ हुआ और 1988 के ओलंपिक में इटली के लिए प्रदर्शन किया। माल्डिनी यूरो 1988 में इटली के सभी चार खेलों में दिखाई दिये एवं 1990 में अपने प्रथम विश्व कप में भाग लिया, जहां इटली अर्जेंटीना से सेमीफाइनल में पेनाल्टी द्वारा हार गया।

माल्डिनी ने पहला अंतर्राष्ट्रीय गोल 20 जनवरी 1993 को अपने कैरियर के 44वें मैच में किया जिसमें मेक्सिको पर 2-0 का दोस्ताना जीत हासिल हुआ। 1994 के विश्व कप के आरंभ में उन्होंने इटली की कप्तानी की जिसमें वे पेनाल्टी की वजह से फाइनल में ब्राज़ील से हार गये। अपने पिता को 1962 के विश्व कप में मिले सम्मान के समान ही उसके 32 वर्षों बाद उन्हें टूर्नामेंट के दल में शामिल किया गया। यूरो 1996 में इटली समूह स्तर में एवं 1998 के विश्व कप के क्वार्टर फाइनल में पराजित होकर बाहर हो गया। इटली यूरो 2000 के फाइनल में पहुंचा लेकिन फ्रांस से अतिरिक्त समय में पराजित हो गया।

2002 के विश्व कप के सोलहवें दौर से इटली के बाहर होने के बाद माल्डिनी अंतर्राष्ट्रीय प्रतियोगिता से इटली के सर्वाधिक कैप वाले खिलाड़ी के रूप में बिना ट्रॉफी के बाहर हो गए। उन्होंने सात अंतर्राष्ट्रीय गोल किये जिसमे से सभी घरेलू मैदान पर खेले गए थे। उन्होंने अपने 16 वर्ष के समय का आधा हिस्सा अंतर्राष्ट्रीय दल के कप्तान के रूप में बिताया और रिकॉर्ड 74 बार बाजूबंद पट्टी पहना.

फरवरी 2009 में इटली के मुख्य प्रशिक्षक मार्सेलो लिप्पी ने माल्डिनी के लिए एक इनामी मैच की घोषणा करते हुए अपना समर्थन दिया और कहा कि इससे उन्हें "एज़्यूरी" के लिए अंतिम बार खेलने का एक अवसर मिलेगा. इतालवी फुटबॉल फेडरेशन ने उत्तरी आयरलैंड के विरुद्ध एक दोस्ताना मैच में कतार में उन्हें एक स्थान की पेशकश की. हालांकि, माल्डिनी ने यह कहते हुए प्रस्ताव को अस्वीकार कर दिया कि वे एक "आधिकारिक" मैच के साथ फुटबॉल से अलग होना चाहते थे।

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