2006 में, एक स्वच्छ-सरकार की मंच का संचालन करते हुए पॉलिन ने रिपब्लिकन गवर्नर के निर्वाचन में पदधारी गवर्नर फ्रैंक मुर्कोव्स्की को हरा दिया। उनके साथी उम्मीदवार स्टेट सीनेटर शॉन पार्नेल थे।

नवम्बर के चुनाव में शहर से बाहर रहने के बावजूद पॉलिन विजयी रही। इस चुनाव में उन्होंने पूर्व डेमोक्रेटिक गवर्नर टोनी नोवल्स को 48.3% से 40.9% के अंतर से हराया. वह 42 वर्ष की उम्र में अलास्का की पहली महिला गवर्नर बनी। वह अलास्का के इतिहास की सबसे कम उम्र वाली गवर्नर थी। वह राज्य की ऐसी पहली गवर्नर थी जिनका जन्म अलास्का को अमेरिकी राज्यपद मिलने के बाद हुआ था और साथ में वह राज्य की पहली ऐसी गवर्नर थी जिनका राज्याभिषेक जुनोऊ में नहीं हुआ था (उन्होंने इसके बजाय फेयरबैंक्स में समारोह का आयोजन करने का चयन किया)। उन्होंने 4 दिसम्बर 2006 को अपना कार्यभार संभाला और अपने कार्यकाल की अधिकांश अवधि में वह अलास्का मतदाताओं के बीच काफी लोकप्रिय रहीं। 2007 के निर्वाचन में उन्हें कुल मतदाताओं का 93% और 89% वोट प्राप्त हुआ जिसने उनकी लोकप्रियता को साबित कर दिया और इसके परिणामस्वरूप कुछ मीडिया केन्द्रों ने उन्हें "अमेरिका का सबसे लोकप्रिय गवर्नर" कहना शुरू कर दिया। राष्ट्रीय रिपब्लिकन टिकट के लिए नामांकित होने के बाद सितम्बर 2008 के अंतिम दौर में हुए एक निर्वाचन में मिले 68% वोट ने अलास्का में पॉलिन की लोकप्रियता को साबित कर दिया। मई 2009 में हुए एक निर्वाचन ने अलास्का के लोगों में पॉलिन की लोकप्रियता को साबित किया जिसका परिमाण 54% सकारात्मक और 41.6% नकारात्मक था।

पॉलिन ने घोषणा की कि अपने प्रशासन में वह सबसे पहले संसाधन विकास, शिक्षा एवं कार्यबल विकास, सार्वजनिक स्वास्थ्य एवं सुरक्षा और परिवहन एवं बुनियादी सुविधाओं के विकास को वरीयता देंगी। अपने चुनाव अभियान के दौरान वह आचारनीति सुधार की चैम्पियन थी। कार्यभार संभालने के बाद उन्होंने अपनी पहली विधानसभा कार्रवाई के रूप में एक द्विदलीय आचारनीति सुधार विधेयक प्रस्तुत किया। उन्होंने इसे एक "पहला चरण" कहते हुए जुलाई 2007 में परिणामी क़ानून पर हस्ताक्षर किया और घोषणा की कि वह अलास्का की राजनीति की गन्दगी दूर करने के लिए दृढसंकल्प थी।

पॉलिन कई बार राज्य रिपब्लिकन प्रतिष्ठान से अलग हुई। उदाहरण के लिए, उन्होंने राज्य के दीर्घकालिक व्यापक अमेरिकी प्रतिनिधि, डॉन यंग, को पद से हटाने के लिए शॉन पार्नेल के प्रयास का समर्थन किया और तत्कालीन सीनेटर टेड स्टीवंस को अपने वित्तीय सौदेबाज़ी के मामले में होने वाले संघीय जांच में अपना अपराध स्वीकार करने की खुलेआम चुनौती दी। जुलाई 2008 में लगे अभियोग से बस कुछ दिन पहले उन्होंने स्टीवंस के साथ एक संयुक्त संवाददाता सम्मलेन का आयोजन किया जिसके बारे में द वॉशिंगटन पोस्ट में बताया गया कि इस सम्मलेन का इरादा "यह स्पष्ट करना था कि उन्होंने राजनीतिक दृष्टि से उनका साथ नहीं छोड़ा था।"

पॉलिन ने आर्कटिक राष्ट्रीय वन्यजीवन शरणस्थल (आर्कटिक नैशनल वाइल्डलाइफ रेफ्यूज या एएनडब्ल्यूआर (ANWR)) में तेल की खुदाई सहित अलास्का में तेल एवं प्राकृतिक गैस संसाधन विकास को प्रोत्साहन दिया। एएनडब्ल्यूआर (ANWR) में तेल की खुदाई करने का प्रस्ताव एक राष्ट्रीय बहस का विषय बना हुआ है।

2006 में, पॉलिन ने एक पासपोर्ट प्राप्त किया और 2007 में कुवैत की एक यात्रा के लिए पहली बार उत्तरी अमेरिका के बाहर कदम रखा। वहां उन्होंने कुवैत-इराक़ की सीमा पर स्थित खबरी अलावाज़ेम क्रॉसिंग का दौरा किया और कई छावनियों पर अलास्का नैशनल गार्ड (अलास्का राष्ट्रिय रक्षक) के सदस्यों से मुलाकात की। अमेरिका वापस लौटने की यात्रा के दौरान वह जर्मनी में घायल सैनिकों से मिलने गई।

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