हीमोग्लोबिन की आक्सीजन-बंधक क्षमता कार्बन मोनोआक्साइड की उपस्थिति में कम हो जाती है क्यौंकि दोनों गैसें हीमोग्लोबिन पर एक ही बंधक स्थलों के लिये स्पर्धा करती हैं, जिसमें आक्सीजन की जगह कार्बन मोनोआक्साइड का बंधन को प्राथमिकता मिलती है.

आक्सीजन का बंधन कार्बन मोनो आक्साइड (सीओ) जैसे अणुओं से प्रभावित होता है.(उदा. तम्बाखू के धूम्रपान, कार के धुंए और भट्टियों में अपूर्ण दाहन से). सीओ हीम बंधन स्थल पर आक्सीजन से स्पर्धा करती है. सीओ की हीमोग्लोबिन बंधन आकर्षण उसके आक्सीजन से आकर्षण से 200 गुना अधिक होता है, जिसका अर्थ है कि सीओ की छोटी सी मात्राएं हीमोग्लोबिन की आक्सीजन को वहन करने की क्षमता को नाटकीय रूप से कम कर देती हैं. जब हीमोग्लोबिन सीओ से संयुक्त होता है तो एक बहुत चमकीले लाल यौगिक का निर्माण करता है जिसे कार्बाक्सीहीमोग्लोबिन कहते हैं, जिससे सीओ की विषाक्तता से ग्रस्त व्यक्ति की त्वचा मृत्यु के बाद सफेद या नीली के बजाय गुलाबी दिख सकती है. जब उच्छ्वासित हवा में सीओ के 0.02% जितने कम स्तर होते हैं, सिरदर्द और मतली होती है, यदि सीओ की सांद्रता 0.1% तक बढ़ा दी जाय तो बेहोशी आ जाती है. भारी धूम्रपान करने वालों में, आक्सीजन के सक्रिय स्थलों का 20% तक सीओ द्वारा अवरूद्ध हो सकती हैं.

इसी तरह, हीमोग्लोबिन का सायनाइड (CN), सल्फर मोनो आक्साइड (SO), नाइट्रोजन डाई आक्साइड (NO) और हाइड्रोजन सल्फाइड (HS) सहित सल्फाइडों (S) के प्रति भी स्पर्धात्मक बंधन आकर्षण होता है. ये सभी हीम में लौह से उसकी आक्सीकरण दशा को बदले बिना बंधित होते हैं, लेकिन आक्सीजन बंधन को अवरूद्ध करते हैं, जिससे गंभीर विषाक्तता होती है.

हीम समूह का लौह परमाणु शुरू में, आक्सीजन और अन्य गैसों के बंधन और परिवहन के लिये फेरस (Fe) आक्सीकरण दशा में होना चाहिये (यह ऊपर लिखे अनुसार आक्सीजन के बंधन के समय फेरिक दशा में बदल जाता है). बिना आक्सीजन के प्रारंभ में फेरिक (Fe) दशा में आक्सीकरण से हीमोग्लोबिन हेमीग्लोबिन ("hemi globin") या मेटहीमोग्लोबिन में परिणित हो जाता है, जो आक्सीजन को नहीं बांध सकता. सामान्य लाल रक्त कोशिकाओं में हीमोग्लोबिन को ऐसी स्थिति से बचाने के लिये एक रिडक्शन तंत्र होता है. नाइट्रोजन डाई आक्साइड और नाइट्रस आक्साइड हीमोग्लोबिन की छोटी सी मात्रा को मेटहीमोग्लोबिन में बदलने की क्षमता रखते हैं, लेकिन सामान्यतः यह स्वास्थ्य की दृष्टि से महत्वपूर्ण नहीं है (नाइट्रोजन डाई आक्साइड अन्य प्रक्रियाओं से विषाक्त होती है, और नाइट्रस आक्साइड का प्रयोग अधिकांश लोगों में सर्जिकल एनेस्थीसिया में बिना किसी अनावश्यक मेटहीमोग्लोबिन के जमाव के किया जाता है).

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