चूंकि उनकी विश्वविद्यालय शिक्षा ब्रिटिश सेना द्वारा प्रायोजित की गई थी, अतः ब्लंट के लिये कम से कम चार वर्षों तक सैन्य बलों में अपनी सेवाएं देना अनिवार्य था। अपने "बैक टू बेडलैम" सेशंस में एक साक्षात्कार के दौरान जेम्स ने कहा कि उन्होंने सेना में शामिल होने का निर्णय इसलिये लिया क्योंकि "उनके पिता इसके लिये दबाव डाल रहे थे ताकि ब्लंट एक अच्छी नौकरी तथा आय प्राप्त कर सकें". ब्लंट ने रॉयल मिलिट्री एकाडमी सैण्डहर्स्ट में प्रशिक्षण प्राप्त किया। उन्हें हाउसहोल्ड कैवेलरी की लाइफ गार्ड्स यूनिट में सेकण्ड लेफ्टिनेंट के रूप में नियुक्त किया गया जहां उन्होंने कैप्टन के स्तर तक तरक्की हासिल की. उन्हें सौंपे गए प्रारंभिक कार्यों में से एक अल्बर्टा, कनाडा में ब्रिटिश आर्मी ट्रेनिंग यूनिट सफिल्ड में था, जहां 1998 में उनकी टुकड़ी को युद्ध प्रशिक्षण अभ्यासों में विरोधी सेना की भूमिका निभाने के लिये छः माह तक तैनात किया गया था।

1999 में उन्होंने कोसोवो में तैनात नाटो के दल में एक आर्मर्ड रीकनैसांस (सशस्त्र आवीक्षण) अधिकारी के रूप में कार्य किया। प्रारंभ में उन्हें मैसेडोनिया-यूगोस्लाविया के सीमा क्षेत्र की टोह लेने का काम दिया गया था जहाँ ब्लंट और उनकी टुकड़ी ने सीमा पार के क्षेत्रों में सेना का मार्गदर्शन किया और नाटो के बमबारी अभियान के लिये सर्ब ठिकानों का पता बताया. उन्होंने प्रिस्टिना में प्रवेश करने वाली सेना की पहली टुकड़ी का नेतृत्व किया और कोसोवो की राजधानी में प्रवेश करने वाले पहले ब्रिटिश अधिकारी बने. उनकी टुकड़ी को शांति-रक्षा बल के 30,000 जवानों की सशक्त टुकड़ी के आगमन से पूर्व प्रिस्टिना अंतर्राष्ट्रीय हवाई-अड्डे को कब्जे में लेने का ज़िम्मा सौंपा गया था; लेकिन उनकी टुकड़ी के वहां पहुँचाने से पहले ही रूसी सेना उस हवाई-अड्डे पर नियंत्रण प्राप्त कर चुकी थी। वहां पहुंचने वाले पहले अधिकारी होने के नाते ब्लंट ने इस संभावित रूप से हिंसक अंतर्राष्ट्रीय घटना का सामना करने के कठिन कार्य को काफी अच्छे से निभाया. हालांकि, कोसोवो में ब्लंट की तैनाती के दौरान स्थितियां कम भीषण थीं। ब्लंट अपना गिटार साथ लाए थे जो उनके टैंक के बाहर बंधा हुआ था। कुछ स्थानों पर शांति-रक्षक दल के सदस्य स्थानीय लोगों के साथ भोजन करते थे जहाँ ब्लंट अपनी कला का प्रदर्शन करते. वहां अपनी नौकरी के दौरान ही उन्होंने "नो ब्रेवरी" नामक गीत लिखा था। 

स्की में बेहद रूचि रखने वाले ब्लंट ने वर्बियर, स्विट्ज़रलैण्ड में हाउसहोल्ड कैवेलरी अल्पाइन स्की टीम की कप्तानी की और अंततः वे संपूर्ण रॉयल आर्मर्ड कोर के विजेता स्कीअर बने. नवंबर 2000 में उन्होंने अपनी सैन्य सेवा के कार्यकाल को बढ़वाया और छः माह के एक गहन सैन्य अश्वारोहण पाठ्यक्रम के बाद उन्हें लंदन, इंग्लैण्ड में हाउसहोल्ड कैवेलरी माउंटेड रेजीमेंट में तैनात कर दिया गया। इस पोस्टिंग के दौरान ब्लंट से टेलीविजन कार्यक्रम "गर्ल्स ऑन टॉप" (असामान्य करियर विकल्पों को प्रदर्शित करने वाली एक श्रृंखला) में उनकी ज़िम्मेदारियों के बारे में पूछा गया। वे क्वीन मदर (राजमाता) के पार्थिव शरीर के निकट खड़े होने वाले व्यक्तियों में से एक थे और 9 अप्रैल 2002 को होने वाले अंतिम संस्कार का भी वे हिस्सा बने. छः वर्षों तक अपनी सेवाएं देने के बाद 1 अक्टूबर 2002 को ब्लंट ने सेना छोड़ दी. 

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