बोलीविया दक्षिण अमेरिका के मध्य क्षेत्र में 57°26'–69°38'पश्चिम और 9°38'–22°53'दक्षिण के बीच स्थित है। 1,098,581 वर्ग किलोमीटर (424,164 वर्ग मील) के क्षेत्रफल के साथ, बोलीविया दुनिया का 28वाँ सबसे बड़ा देश है, और दक्षिण अमेरिका का पांचवां सबसे बड़ा देश है। देश का भौगोलिक केंद्र, रिओ ग्रांडे पर तथाकथित प्वेर्टो एस्ट्रेला ("स्टार पोर्ट") है, जो सांताक्रूज विभाग के उफ्फलो डी चावेज़ प्रांत में है।

देश का भूगोल इलाके और जलवायु में एक बड़ी विविधता प्रदर्शित करते है। बोलीविया में जैव विविधता का उच्च स्तर है, साथ ही दुनिया में सबसे सम्पन्न में से एक माना जाता है, साथ ही साथ आल्टिप्लानो, उष्णकटिबंधीय वर्षावन (अमेज़ॅन वर्षावन सहित), शुष्क घाटियों और चिक्विटानिया जैसे पारिस्थितिक उप-इकाइयों के साथ कई पारिक्षेत्र उपस्थित है, जैसे कि उष्णकटिबंधीय सवाना। यहाँ क्षेत्रों के ऊंचाई में भारी भिन्नताएं देखी जा सकती है, जैसे नेवाडो साजमा, समुद्र तल से 6,542 मीटर (21,463 फीट) की ऊंचाई पर है जबकी पैराग्वे नदी के साथ लगे क्षेत्र 70 मीटर (230 फीट) की ऊंचाई पर हैं। हालांकि महान भौगोलिक विविधता का देश, प्रशांत महासागर के युद्ध के बाद से बोलीविया एक स्थलरूध्द देश बना हुआ है।

बोलीविया को तीन भौगोलिक क्षेत्रों में विभाजित किया जा सकता है:
प्रशासनिक विभाग
संस्कृति
भूगोल
अर्थव्यवस्था