अतिसूक्ष्म रसायन में सर्वप्रथम आयतनों के मापन पर आधारित विधियों का ही उपयोग हुआ। इन क्रियाओं में प्रयुक्त सभी उपकरण, जैसे परीक्षण नलियाँ, बीकर, पिपेट तथा ब्यूरेट, केश नलिकाओं (कपिलरोज़) से ही बनाए जाते हैं और इनकी सहायता से १०-४ से १८-८ लीटर तक के आयतन सुगमता से नापे जा सकते हैं। इन विधियों का सर्वप्रथम उपयोग जीवन रसायन में हुआ। उदाहरणार्थ, प्राय रोगग्रस्त बालकों के रक्त के सूक्ष्म आयतन को नापने, उसमें प्रोटीन पृथक्‌ करके उबालने तथा अकार्बनिक तत्वों को पृथक्‌ करने की समस्त पद्धतियों को अतिसूक्ष्म परिमाण में ही करना होता है।

प्रमुख विधियाँ
इतिहास
गैसमितीय विधियाँ
द्रवों की अनुमापन विधि