क्षीण विद्युच्चालकतावाले ठोस, जैसे सामान्य धातुओं के ऑक्साइड तथा क्लोराइड, पैराफिन, तथा विसंवाही अमणिभीय ठोस, जैसे सिलिका काँच, रसायन के सामान्य संयोजकता सिद्धांत के नियमों का पालन करते हैं।

इसके प्रतिकूल ऊँची विद्युच्चालकतावाली धातुएँ एक दूसरे के साथ संयोजकता रसायन के सामान्य नियमों के अनुसार संयोग करती हैं। उदाहरण के लिए ताँबा बिना अपनी जालीय संरचना में अंतर उत्पन्न किए हुए 30 प्रतिशत तक जस्ता अपने में विलय कर सकता है। ये धातुएँ यौगिकों का निर्माण करती हैं जो संयोग करनेवाले अवयवों के गुणों से कोई सादृश्य नहीं रखते। उदाहरण के लिए, ताँबा और जस्ता से वे यौगिक बनते हैं जिनके सूत्र ताय (CuZn) तथा ता5 य8 (Cu5 Zn8) हैं। धात्विक संयोजन के यौगिक दो प्रकार के हो सकते हैं : प्रतिस्थापित (substitutional) मिश्रधातु तथा अंतरालीय (interstitial) मिश्रधातु। इनके संयोजन के नियमों का अध्ययन ह्यूम रोथरे (Hume-Rothery) तथा हैग (Hagg) ने किया। प्रतिस्थापित मिश्रधातु में विलयनसीमा के अंदर संघटक धातुओं का अनुपात ज्यों-ज्यों बदलता है त्यों-त्यों एक धातु के परमाणु दूसरे धातु के परमाणुओं द्वारा प्रतिस्थापित होते जाते हैं। यह पाया गया है कि इन यौगिकों में दोनों धातुओं के परमाणुओं के व्यास में 15 प्रतिशत से अधिक का अंतर नहीं होता। इसका उदाहरण है ताँबे में जस्ते को विभिन्न अनुपात में मिलाकर प्राप्त की जानेवाली पीतल की अलग-अलग किस्में।

अंतरालीय मिश्रधातुओं में एक धातु के परमाणु इतने छोटे होते हैं कि वे दूसरी धातु के परमाणु की जगह पर फिट बैठ सकें। अत: इन धातुओं के जालीय ढाँचे का कुछ भाग दूसरी धातु के परमाणु द्वारा निर्मित रहता है। संयोग करनेवाली धातुएँ यदि विद्युद्वाहक श्रेणी में एक दूसरे के निकट स्थित हों और यदि छोटे आकारवाले परमाणु का व्यास दूसरी धातु के परमाणु के व्यास के 0.59 गुने से कम हो, तब ये सहज ही अंतरालीय मिश्रधातुएँ बना लेती हैं। लोहे में कार्बन के विलय होने से बननेवाली मिश्रधातुएँ इस जाति का उदाहरण हैं।

ठोस की भौतिक आकृति निर्धारित करनेवाले सिद्धांत ऊष्मा गतिविज्ञान में किसी निकाय की स्थायी अवस्था को व्यावहारिक कार्यों के लिए निरूपित करने के लिए आवश्यक है कि (F=E-TS) न्यूनतम हों। यहाँ (F) मुक्त ऊर्जा है, (E) उस निकाय की ऊर्जा है, (T) ताप है और (S) एंट्रोपी है। परमशून्य ताप पर (F=E)। अत: स्थायी अवस्था तभी होगी जब (E) न्यूनतम हो। सांख्यिकीय यांत्रिकी के अनुसार (S) एक ऐसी राशि है जो (E) का निरंतर वृद्धि करनेवाला एकदिष्ट फलन (monotonic function) है। ठोस का ताप जब परमशून्य से आगे बढ़ता है तो साम्य अवस्था के धर्म में परिवर्तन की संभावना उत्पन्न होती है। ठोसों में निम्न ताप पर मणिभ रूप धारण करने की प्रवृत्ति पाई जाती है। ताप जब ऊँचा चढ़ता है तो (TS) पद का प्रभाव निम्नलिखित में से कोई एक रूप धारण कर सकता है :

1. साम्य स्थितियों के चतुर्दिक् परमाणु दोलन करने लग जाते हैं। क्रमव्यवस्था का यह व्यतिक्रम सभी ठोसों में सार्वभौम रूप से व्यक्त होता है।

2. जालीय संरचना में ऐसा परिवर्तन आ सकता है कि परमाणुओं की अधिक स्वतंत्रता प्राप्त हो जाए। यह परिवर्तन अपररूपीय (allotropic) परिवर्तन कहलाता है। गंधक में कई अपररूपी परिवर्तन होते हैं।

3. जालीय संरचना में परमाणुओं के जोड़ों की अदला-बदली के कारण व्यतिक्रम हो सकता है। मिश्रधातुओं में प्राय: यह बात पाई जाती है।

4. आणविक मणिभों तथा लवणों में, जैसे ऐमोनियम क्लोराइड में, जालीय संरचना का व्यतिक्रम विशिष्ट अणुओं या मूलकों के कारण उत्पन्न हो सकता है।

5. फिर, जालीय संरचना के अंदर की अपनी सामान्य स्थिति से इक्के-दुक्के परमाणु प्रव्रजन कर अंतरालीय स्थिति में, या सतह पर पहुँचने के कारण भी, जालीय क्रम में व्यतिक्रम उत्पन्न कर सकते हैं। प्रयोगों द्वारा इस बात की संपुष्टि की जा चुकी है कि विसरण तथा आयन चालकता इसी प्रकार के परिवर्तन के फल हैं।

6. द्रवण तथा ऊर्ध्वपातन जालीय व्यवस्था के चरम व्यतिक्रम के फलस्वरूप घटित होते हैं।

7. धातुओं में मुक्त इलेक्ट्रॉन उपस्थित होते हैं। चलिष्णुता उन्हें ऊँचे दर्जे की ऊष्माचालकता तथा विद्युच्चालकता प्रदान करती है।

इनमें से कोई भी अव्यवस्था (disoder) ऊष्मीय ऊर्जा का अवशोषण करा सकती है। अवशोषित ऊर्जा ही विशिष्ट ऊष्मा प्रदान करती है, जिससे ताप में वृद्धि होती है या फिर वह गुप्त ऊष्मा का रूप धारण कर लेती है।

परिचय
ठोस के गुणधर्म का प्रतिपादन
ठोस की रासायनिक संरचना
अध्ययन क्षेत्र