जिस समास का पूर्व पद प्रधान हो, और वह अव्यय हो उसे अव्ययीभाव समास कहते हैं। 
जैसे - यथामति (मति के अनुसार), आमरण (मृत्यु तक) इनमें यथा और आ अव्यय हैं। 
जहां एक ही शब्द की बार बार आवृत्ति हो, अव्ययीभाव समास होता है 
जैसे - दिनोंदिन, रातोंरात, घर घर, हाथों-हाथ आदि 

कुछ अन्य उदाहरण -

अव्ययी समास की पहचान - इसमें समस्त पद अव्यय बन जाता है अर्थात समास लगाने के बाद उसका रूप कभी नहीं बदलता है। इसके साथ विभक्ति चिह्न भी नहीं लगता। जैसे - ऊपर के समस्त शब्द है।परक
अव्ययीभाव समास
जिस समास का पहला पद(पूर्व पद) प्रधान हो और वह अव्यय हो उसे अव्ययीभाव समास कहते हैं। 
उदाहरण: 
निडर = डर के बिना (इसमें नि अव्यय है)
अव्ययीभाव समास में तीन प्रकार के पद आते हैं:-
1. उपसर्गों से बने पद (जिनमे उपसर्ग विशेषण न हो):- 
आ, निर्, प्रति, निस्, भर, खुश, बे, ला, यथा उपसर्गों से बने पद अव्ययीभाव समास होते है। 
उदाहरण: 
आजीवन (आ+जीवन) = जीवन पर्यन्त 
निर्दोष (निर्+दोष) = दोष रहित 
प्रतिदिन (प्रति+दिन) = प्रत्येक दिन 
बेघर (बे+घर) = बिना घर के 
लावारिस (ला+वारिस) = बिना वारिस के 
यथाशक्ति (यथा+शक्ति) = शक्ति के अनुसार
2. यदि एक ही शब्द दो बार आये :- 
उदाहरण: 
घर-घर = घर के बाद घर 
नगर-नगर = नगर के बाद नगर 
रोज-रोज = हर रोज
3. एक जैसे दो शब्दों के मध्य बिना संधि नियम के कोई मात्रा या व्यंजन आये:- 
उदाहरण: 
हाथोंहाथ = हाथ ही हाथ में 
दिनोदिन = दिन ही दिन में 
बागोबाग = बाग ही बाग में

द्विगु समास
बहुव्रीहि समास
अव्ययीभाव
तत्पुरुष समास