मस्तानी अनिंद्य सुंदरी थी। वह सुसंस्कृत, कलाविज्ञ तथा व्यवहार चतुर थी। वह बाजीराव से अनन्य प्रेम करती थी। वह नृत्य और गायन में तो निपुण थी ही पर साथ ही कुशल अश्वारोही तथा शस्त्र-विद्या में भी निपुण थी। पेशवा के महल में होने वाले गणेश उत्सव के अवसर पर सार्वजनिक समारोहों में उसका गायन हुआ करता था। वह सैनिक अभियानों में भी बाजीराव के साथ रहती थी। वह घोड़े पर सवार होकर सेना में बाजीराव के साथ चलती थी। बाजीराव उससे इतना प्रेम करता था कि वह उसे एक क्षण के लिए भी अपने से दूर नहीं होने देता था। मस्तानी एक हिंदू पत्नी की तरह रहती थी। मुसलमान होने पर भी वह हिंदू वेशभूषा में ही रहती थी। वह बाजीराव के आराम, उसकी आवश्यकताओं तथा उसके सुख का पूरा ध्यान रखती थी। हिंदू धर्म-रक्षक मराठा राज्य के पेशवा का एक मुस्लिम महिला के प्रेम-पाश में फँसना तत्कालीन समाज कैसे सहन करता? इसी कारण उसके परिवार के लोग भी उससे रुष्ट रहते थे। उसकी पत्नी काशीबाई भी अपने प्रति उसके उदासीन व्यवहार से बड़ी दुखी रहा करती थी। बाजीराव के विरोधी सरदार उसके तथा मस्तानी के प्रेम का उसके विरुद्ध प्रचार करने में उपयोग कर उसे लोगों की दृष्टि में गिराने का प्रयत्न करते थे। बाजीराव मांस और मदिरा का सेवन करने लगा था। महाराष्ट्र के ब्राह्मण समाज में यह वर्ज्य था। लोगों का कहना था कि मस्तानी के संपर्क का ही यह परिणाम था। ब्राह्मण समुदाय तो एक प्रकार से बाजीराव को पतित ही मानने लगा था।
इस संदर्भ में सुप्रसिद्ध इतिहासकार गोविंद सखाराम सरदेसाई ने दूरदर्शिता एवं सहानुभूति से विचार किया है। उन्होंने लिखा है कि जनसाधारण के अनुसार मांस तथा मदिरा के प्रति बाजीराव का प्रेम मस्तानी की संगति के कारण था। परंतु बाजीराव सदृश व्यक्ति, जिसको एक सैनिक का जीवन व्यतीत करना पड़ता था, ब्राह्मण जाति के कठोर नियमों का पालन नहीं कर सकता था, क्योंकि सभी प्रकार के लोगों से उसका स्वतंत्रतापूर्वक मिलना होता था। महाराष्ट्र के एक ब्राह्मण के संकीर्ण निषेधात्मक जीवन में यह आकस्मिक परिवर्तन स्वाभाविक एवं अनिवार्य थे, क्योंकि उसको दूरस्थ प्रदेशों में प्रयाण करना होता था तथा राजपूत दरबारों के संपर्क में आना पड़ता था, जहाँ पर मदिरापान, मांसाहार तथा धूम्रपान प्रायः हुआ ही करता था। बाजीराव की कमियों का एक सूत्र यह है। अपने प्रसरण काल में मराठा समाज में निस्संदेह महान् परिवर्तन हो गया था।
बाजीराव से संबंध के कारण मस्तानी को भी अनेक दु:ख झेलने पड़े पर बाजीराव के प्रति उसका प्रेम अटूट था। मस्तानी के 1734 ई० में एक पुत्र हुआ। उसका नाम शमशेर बहादुर रखा गया। बाजीराव ने काल्पी और बाँदा की सूबेदारी उसे देने की घोषणा कर दी। [शमशेर बहादुर ने पेशवा परिवार की बड़े लगन और परिश्रम से सेवा की। 1761 ई० में शमशेर बहादुर मराठों की ओर से लड़ते हुए पानीपत के मैदान में मारा गया।]

आरम्भिक जीवन-चरित्र
देहान्त
प्रेमपन्थ के विषमय काँटे
योग्यता, श्रीमन्त पेशवा की संगति और प्रभाव