定圧過程
概要
等圧過程とは外圧が一定であるという条件であり、外界との釣合いの条件は要求されない。そのため、等圧過程で状態を遷移する間で系は内部に流動がある非平衡状態を取り得る。流動がある場合には流体力学に基づいて系の内圧は場として記述されるため、内部で定まった大きさを持つ熱力学的な状態量としての圧力は定義されない。しかし、体積変化に伴って系が外部に行う仕事は系の境界での圧力によって定まるため、内部の状態にかかわらず、外圧が既知であれば仕事を求めることができる。系が外部に及ぼす圧力は、作用・反作用の法則により、外部から系に及ぼされる外圧と等しい。したがって、外圧 pₑₓ の下で体積の変化が ΔV のとき、体積変化に伴って系が外部に行う仕事は
で与えられる。
熱力学第一法則から、閉鎖系が状態を遷移する間に外部から流入する熱 Q は、系が外部に行う仕事 W と、状態を遷移する前後での内部エネルギーの変化 ΔU との間に Q = W + ΔU の関係にあるため、系が体積変化に伴う仕事以外で外部に仕事を行わない場合には
となり、エンタルピーを導入すれば
となる。