L’électron est attiré par le noyau, mais il subit également une répulsion importante de la part des autres électrons déjà présents dans cette petite couche de valence.
Nous pourrions également nous attendre à ce que l’atome situé au sommet de chaque groupe ait l’EA la plus importante ; leurs premiers potentiels d’ionisation suggèrent que ces atomes ont les charges nucléaires effectives les plus importantes. Cependant, à mesure que l’on descend dans un groupe, on constate que le deuxième élément du groupe a le plus souvent la plus grande EA. La réduction de l’EA du premier élément peut être attribuée à la petite taille de la couche n = 2 et aux grandes répulsions électron-électron qui en résultent. Par exemple, le chlore, avec une valeur d’EA de -348 kJ/mol, présente la valeur négative la plus importante (et libère donc le plus d’énergie) de tous les éléments du tableau périodique. L’EA du fluor est de -322 kJ/mol. Lorsque nous ajoutons un électron à un atome de fluor pour former un anion fluorure (F–), nous ajoutons un électron à la couche n = 2. L’électron est attiré par le noyau, mais il subit également une répulsion importante de la part des autres électrons déjà présents dans cette petite couche de valence. L’atome de chlore a la même configuration électronique dans la couche de valence, mais comme l’électron entrant va dans la couche n = 3, il occupe une région d’espace considérablement plus grande et les répulsions électron-électron sont réduites. L’électron entrant ne subit pas autant de répulsion et l’atome de chlore accepte plus facilement un électron supplémentaire.