Molekularne vibracije
<s>Molekularne vibracije su titranja atoma oko ravnotežnih položaja u molekulama, odnosno gibanja kod kojih dolazi do promjene relativnih položaja atoma u molekuli.</s><s>Dvoatomne molekule mogu vibrirati samo na jedan način (istezanjem i stiskanjem).</s><s>Troatomne nelinearne molekule, na primjer voda H2O, silicijev dioksid SO2, ozon O3, mogu vibrirati na tri načina, a linearne troatomne molekule, na primjer cijanovodična kiselina HCN i  ugljikov dioksid CO2, mogu vibrirati na četiri načina.</s><s>Općenito, nelinearna molekula koja sadrži N atoma može vibrirati na 3 ∙ N – 6 načina, a linearna molekula koja sadrži N atoma na 3 ∙ N – 5 načina.</s><s>Energijske su razine molekularnih vibracija točno određene, a prijelaz između razina može se dogoditi jedino ako molekula emitira ili apsorbira foton energije jednak razlici dviju vibracijskih energijskih razina.</s>

<s>Vibracijski spektar</s>

<s>Vibracijski spektar je dio spektra elektromagnetskog zračenja, većinom u infracrvenom području, valne duljine od 0,1 μm do 3 mm, koji potječe od vibracija atoma i elektrona unutar molekule ili kristalne rešetke.</s><s>Primjenjuje se za određivanje duljine i jakosti veza između atoma u molekuli, određivanje energije disocijacije molekula, te za kvalitativnu i kvantitativnu kemijsku analizu u krutim, tekućim i plinovitim uzorcima.</s><s>Poznavanje vibracijskih i rotacijskih spektara neke molekule omogućava njezino prepoznavanje u industrijskim procesima i okolišu.</s>

<s>Spektri molekula 
Nuklearna mehanika ima svoj početak u Bohrovim razmatranjima o rotatoru.</s><s>Rotatorom zovemo fizikalno tijelo ili česticu koja se vrti oko čvrstog centra.</s><s>Tipičan primjer rotatora prestavljaju dvoatomne molekule kao fluorovodik  HF, klorovodik HCl, HJ i tako dalje.</s><s>Kod tih molekula laki se vodikov atom okreće oko drugog znatno težeg atoma.</s><s>Energija molekule, sadržana u vrtnji, u tom je slučaju direktno dana kinetičkom energijom vodikova atoma.</s><s>Kod vrtnje je zgodno uvesti moment impulsa.</s><s>Zamislimo da kamen vrtimo oko ruke.</s><s>Tad najedanput počnimo polagano vuči konop i skraćivati polumjer staze kamena.</s><s>Pri tom se brzina okretanja povećava tako da umnožak polumjera i brzine ostaje stalan (konstantan).</s><s>Konstantni umnožak m∙v∙r zove se momentom impulsa i on u neku ruku mjeri jačinu okretanja.</s><s>Kinetičku energiju čestice, koja se vrti u kružnici s polumjerom r možemo prema tome pisati u obliku:</s>

<s>Moment impulsa ili impuls vrtnje označili smo sa pΦ, a moment tromosti m∙r2 sa J. Impuls vrtnje stoji u istom odnosu s kutom Φ, što ga opisuje polumjer vrtnje, kao što stoji kod pravocrtnog kretanja (translacije) obični impuls m∙v s običnom koordinatom x.</s>

<s>Promatrajući spektre molekula, N. Bjerrum je prvi došao na pomisao da u vrtnjama molekula mora vladati diskontinuitet.</s><s>Kako sam spominje, dobio je N. Bohr ovom idejom moćan poticaj.</s><s>Bohr je sasvim općenito pretpostavio da moment impulsa čestice, koja se vrti, mora biti cijeli broj osnovne veličine h/2π:</s>

<s>gdje je: l - neki cijeli broj.</s>

<s>Energija molekule E s kvantiziranim momentom impulsa M jednaka je:</s>

<s>U analogiji s klasičnim frekvencijama, Bohr je zaključio da se impuls vrtnje može promijeniti samo za veličinu h/2J. Molekula koja iz stanja l prelazi u stanje l - 1 emitira spektralnu liniju frekvencije:</s>

<s>Ovaj izraz malo ćemo popraviti.</s><s>Potpuno slaganje s iskustvom postiže se kad se ispusti dodatni član 1/2.</s><s>Prema tome, frekvencije emitiranih linija iznose:</s>

<s>Rotacijski spektri molekula dani su nizom linija koje imaju među sobom jednaki razmak.</s><s>Razmak između spektralnih linija iznosi:</s>

<s></s>

<s>Pokusima se takvi ekvidistantni (s jednakim razmacima) spektri opažaju duboko u infracrvenom području.</s><s>Za svaku vrst molekula svojstven je razmak između linija.</s><s>Kod tako jednostavnih molekula, kao što su HCl, HF ili HJ, možemo odmah proračunati moment tromosti J. On je jednak umnošku mase vodikova atoma s kvadratom udaljenosti između težišta obaju atoma.</s><s>Znamo da je masa vodikova atoma jednaka 1,67∙10-27 kg, a iz kinetičke teorije materije izlazi da je razmak atoma u molekuli HCl jednak 1,3∙10-10 m. Prema tome dobivamo da je svojstven razmak između rotacijskih linija HCl jednak 6∙1011.</s><s>Ova vrijednost vrlo dobro se slaže s opažanjima.</s>

<s>Po iskustvu samo one dvoatomne molekule, koje imaju električki dipol, emitiraju rotacioni spektar.</s><s>Simetrične molekule kao H2 i N2, gdje težište negativnog naboja pada zajedno s težištem pozitivnog, nemaju rotacionog spektra.</s><s>Električki dipol predstavlja na primjer molekula HCl, pa shematski uzeti da se vodikov atom vrti oko čvrstog klorova atoma.</s>

<s>Prema kinetičkoj teoriji materije, vrtnje molekula pobuđene su temperaturnim gibanjem.</s><s>Na osnovu računa vjerojatnosti sasvim smo općenito zaključili da na svaki stupanj slobode otpada energija 1/2∙k∙T. Budući da se molekula može vrtjeti oko 3 glavne osi, otpada na rotaciju energija 3/2∙k∙T. S ovim teorijskim rezultatom dobili smo ispravni specifični toplinski kapacitet plinova, osim u slučaju kad se plin sastoji od dvoatomnih molekula.</s><s>Tu razliku (diskrepanciju) možemo sada objasniti.</s><s>Iz gornje jednadžbe proizlazi da su energetski nivoi to viši, što je manji moment tromosti.</s><s>Za glavnu os, koja prolazi kroz težišta obaju atoma, taj moment inercije je izvanredno malen.</s><s>Prvi energetski nivo leži tu već vrlo visoko.</s><s>Očito je, dakle, da vrtnja oko te osi uopće ne može biti pobuđena.</s><s>Pri proračunu prosječne rotacijske energije dvoatomnih molekula moramo uzeti samo 2 stupnja slobode.</s>

<s>Prosječna rotacijska energija dvoatomnih molekula iznosi k∙T. Boltzmannova konstanta k jednaka je 1,37∙10-23 J/K, pa prosječna rotacijska energija molekula na sobnoj temperaturi iznosi oko 4∙10-21 J. Izjednačimo li to s gornjom jednadžbom, vidimo da se molekule HCl na sobnoj temperaturi moraju nalaziti oko stanja s kvantnim brojem l = 5. Linije u emisijskom ili apsorpcijskom spektru klorovodika imaju među sobom razmak 6∙10-11.</s><s>Emisijska linija, koja nastaje prijelazom iz stanja l = 5 u stanje l = 4, ima frekvenciju 5 puta veću od tog razmaka, što daje za valnu duljinu λ = 0,1 mm.</s><s>Ta i sve druge linije leže duboko u infracrvenom dijelu spektra.</s>

<s>Rotacijske spektre možemo zato opažati kod spojeva vodika s halogenim elementima fluorom, klorom, bromom i jodom, jer je moment tromosti njihovih molekula izvanredno malen.</s><s>Kad bi oko osi okretanja bili znatno teži atomi, energetski nivoi ležali bi mnogo dublje i gušće, pa se rotacijska vrpca ne bi dala spektralnim aparatima rastaviti na linije.</s><s>Vidljive vrpce osim kod HF, HCl, HBr i HJ, dobivamo i kod simetričnih molekula CH4 i NH3.</s><s>Tu prolaze osi vrtnje kroz teški ugljikov ili dušikov atom, pa njihova masa ne pridonosi momentu tromosti.</s><s>Zanimljiva su opažanja na molekuli vode.</s><s>Da su tu dva vodikova atoma simetrično postavljena s jedne i druge strane kisikova atoma na istom pravcu, imali bismo iste rotacijske spektre kao i kod HCl.</s><s>Međutim, to se ne opaža.</s><s>Rotacijski spektri vode mogu se objasniti predodžbom da 3 atoma molekule čine trokut, što je u skladu i s mjerenjima električnog momenta molekule.</s>

<s>Rotacijskotitrajni spektri 
Spektri molekula, koje smo dosad razmatrali, čisti su rotacijski spektri.</s><s>Oni potječu od promjene energije vrtnje.</s><s>No molekula nije kruti sistem, i njeni atomi mogu izvoditi titranja oko svojih položaja ravnoteže.</s><s>Promjena titrajne energije mora se također mora se također odraziti u molekularnim spektrima.</s><s>Iz iskustvenih podataka o specifičnim toplinskim kapacitetima plinova proizlazi da su titranja na normalnoj temperaturi tek neznatno pobuđena.</s><s>Iskustvene vrijednosti specifičnih toplinskih kapaciteta plinova mogli smo ispravno izračunati uzevši u obzir samo energije vrtnje.</s><s>Dok su kvantni brojevi vrtnje mnogobrojno zastupani, za kvantne brojeve titranja dolaze tek vrijednosti 0 ili 1. Označimo sa ν0 frekvenciju titranja atoma u molekuli.</s><s>Tad je po Planckovoj hipotezi energija titranja molekula jednaka n∙h∙ν0.</s><s>Ukupna energija molekula jednaka je sumi rotacijske i titrajne energije:</s>

<s>Pri kvantnom skoku može molekula istovremeno promijeniti i energiju vrtnje i energiju titranja.</s><s>Frekvencija emitirane spektralne linije jednaka je:</s>

<s>Promatrajmo emisijske linije.</s><s>Titrajne energije znatno nadmašuju rotacijske.</s><s>Prema tome, pri emisiji može se titrajna energija samo umanjiti.</s><s>Stavljamo, dakle, n - n'  = 1. No rotacijska energija mogla se pri tom umanjiti ili povećati.</s><s>Imamo dva slučaja: l'  = l - 1 i l'  = l + 1. Prema tome imamo i dvije grupe frekvencija:</s>

<s>Aditivni član 1/2 opet smo ispustili.</s>

<s>Težište linija dano je frekvencijom titranja.</s><s>Lijevo i desno imamo dvije grane, od koji jedna odgovara povećanju rotacijskog kvantnog broja, a druga umanjenju.</s><s>Takvi rotacijski titrajni spektri mjereni su s velikom točnošću.</s><s>Na slici (apsorpcijski spektar klorovodika HCl u infracrvenom području) vidimo pozitivnu i negativnu stranu rotacijskotitrajnog spektra.</s><s>Iz usporedbe s čisto rotacijskim spektrom molekule vidi se za koju su frekvenciju ν0 povećane frekvencije rotacijskotitrajnog spektra.</s>

<s>Prema prethodnim jednadžbama bio bi spektar molekula strogo s jednakim razmacima (ekvidistantan).</s><s>Međutim, ako se pogledaju slike nekim spektara molekula vidi se da to nije savršeno.</s><s>Razmak između linija smanjuje se prema manjim valnim duljinama ili višim frekvencijama.</s><s>To je jasno ako pomislimo da titranje atoma izaziva promjenu momenata tromosti.</s><s>Samo dok se rotacija i titranje promatraju kao potpuno nezavisni dobivaju se strogo linije s jednakim razmacima (ekvidistantne).</s>

<s>S promjenom rotacijske i titrajne energije molekula može se kombinirati i skok elektrona.</s><s>Promjena elektronske energije znatno je veća i ona može uzrokovati da se molekularna vrpca pojavi u vidljivom području spektra.</s>

<s>Skok elektrona izaziva znatnu promjenu molekule.</s><s>Zbog toga će se znatno promijeniti moment tromosti i frekvencija titranja.</s><s>Cjelokupna promjena energije molekule nastaje promjenom elektronske energije E2, energije titranja Et i rotacijske energije molekule:</s>

<s>Opet će kvantni broj l poprimiti vrlo različite vrijednosti.</s><s>Pri tom treba pomisliti da i elektron ima moment impulsa, što omogućuje prijelaz i bez promjene rotacije.</s><s>Prema tome su za promjenu rotacijskog kvantnog broja moguća tri slučaja:
l'  = l - 1 → R grana
l'  = l + 1 → P grana
l'  = l → Q grana</s>

<s>Već prema ta 3 slučaja dobivamo tri grupe frekvencija koje ovise kvadratično o kvantnom broju l. Na slici vide se tri grane.</s><s>Kao apscisa nanesena je frekvencija, a kao ordinata l. U tom dijagramu pojavljuje se tri grane kao tri parabole.</s><s>Iz grafičkog prikaza može se odmah razabrati spektar.</s><s>Linije se zgušćuju prema kraju.</s><s>Ovo zgušćivanje, koje je tipično za sve vrpce u vidljivom dijelu spektra, izazvano je promjenom momenta tromosti molekule.</s>

<s>Kad promatramo molekularne spektre u vidljivom području, tad opažamo niz vrpca.</s><s>Razmaci između pojedinih vrpca određeni su promjenom titrajne energije.</s><s>Struktura vrpce, to jest broj linija i njihovo zgušćivanje prema jednom kraju, određeno je promjenom rotacijske energije.</s><s>Da se ovaj niz vrpca pojavio u vidljivom području, uzrok je kvantni skok nekog elektrona.</s><s>To je sumarna slika vrpčastog spektra, dobivena na osnovu kvantne teorije.</s>

<s>Izvori</s>

<s>Spektroskopija
Titranja i valovi</s>

