For the latter case, two molecules 2,3-dimethylbutane can "lock" into each other better than the cross-shaped 2,2-dimethylbutane, hence the greater van der Waals forces.
No último caso, dúas moléculas de 2,3-dimetilbutano poden "encaixar" mutuamente mellor que as moléculas de 2,2-dimetilbutano entre si, co que hai maiores forzas de van der Waals.